}
Главная » Методы тестирования охлаждающих жидкостей  

Методы тестирования охлаждающих жидкостей

 О. М. Гольтяев, кандидат физико-математических наук, зам. Генерального директора ОАО «ТЕХНОФОРМ»

Апрель 2012 г.

В статье рассматриваются основные методы тестирования охлаждающих жидкостей, принятые в России и за рубежом. Первые 10 разделов посвящены обсуждению показателей, перечисленных в ГОСТ 28084-89 «Жидкости охлаждающие низкозамерзающие». Проводится сравнение с аналогичными показателями из зарубежных стандартов и спецификаций, объяснение смысла и особенностей интерпретации результатов. Статья рассчитана на специалистов и на читателей, желающих получить углубленное представление об этом предмете.
1. Внешний вид
2. Плотность
3. Температура начала кристаллизации
4. Температура кипения/начала перегонки
5. Коррозионное воздействие на металлы
6. Вспениваемость
7. Набухание резин
8. Водородный показатель (рН)
9. Щелочность
10. Устойчивость в жесткой воде
11. Показатель преломления
12. Динамический тест на коррозию (ASTM D2570)
13. Коррозия на горячей поверхности (ASTM D4340)
14. Кавитация помпы (ASTM D2809)
15. Электрохимическая коррозия.
16. Динамический тест в условиях теплопередачи.


1. Внешний вид

Согласно ГОСТ 28084-89, п. 1, любая охлаждающая жидкость по внешнему виду должна соответствовать следующему нормативу: «Прозрачная однородная окрашенная жидкость без механических примесей». Определяется этот показатель «визуально в проходящем свете в пробирке П2-19 – 150ХС или П1-16 – 150ХС по ГОСТ 25336 из бесцветного стекла».

Несмотря на кажущуюся простоту и очевидность, этот показатель часто является предметом споров, основанием для рекламаций и финансовых исков. Причина заключается в том, что «внешний вид» определяется визуально, то есть субъективно: одному наблюдателю жидкость может казаться прозрачной, другому – мутной. При этом «внешний вид» включен в ГОСТ в качестве одной из главных характеристик продукта.

На случай возможных споров полезно знать следующее. Стандартные пробирки, в которых необходимо рассматривать жидкость, имеют диаметр 16 мм или 19 мм и высоту 150 мм. В такой тонкой пробирке даже мутная вода из лужи выглядит как прозрачная. Цвет охлаждающей жидкости, который связан с поглощением жидкостью части оптического спектра солнечного света, также становится весьма невыразительным. Визуально в пробирке практически невозможно отличить розовый цвет от оранжевого или фиолетовый от красного. На практике, конечно, все определяют внешний вид в лабораторном стакане или в мензурке.

В общепринятых международных стандартах ASTM D3306, ASTM D4985, BS 6580 показатель «внешний вид» отсутствует, и соответственно отсутствуют какие-либо нормы и методы его измерения. Однако в спецификациях и сертификатах качества на конкретные охлаждающие жидкости часто встречаются характеристики цвета (color) и внешнего вида (appearance). При этом в качестве метода измерения обычно указывается «визуально» (visual).

Отметим, что прозрачность жидкости для зарубежных автомобилей не считается обязательным условием и далеко не все охлаждающие жидкости являются прозрачными. Известно, например, что силикаты не образуют настоящих растворов (они образуют коллоидные растворы), и на вид силикатные охлаждающие жидкости являются «мутноватыми». Чтобы не смущать покупателей, в таких антифризах принято использовать интенсивные красители – синий и зеленый, с которыми «муть» становится менее заметной.

В качестве примера приведем спецификацию антифриза Freecor HDC, в которой в графе appearance (внешний вид) указано Slightly hazy liquid, что означает «мутноватая жидкость».

2. Плотность

Плотность охлаждающих жидкостей определяется как масса единицы объема (масса, деленная на объем) и измеряется в граммах на кубический сантиметр (г/см³) или в килограммах на кубический метр (кг/м³ = 0,001 г/см³). Этот показатель обычно служит для оценки процентного содержания концентрата антифриза в водном растворе. Поскольку характерная плотность концентрата антифриза составляет 1,11–1,15 г/см³, а плотность воды 1,0 г/см³, плотность раствора находится в промежуточной области между этими значениями, и она однозначно связана с концентрацией раствора.

Также по плотности можно оценить температуру начала кристаллизации охлаждающей жидкости. При этом следует учитывать, что для разных антифризов зависимости температуры начала кристаллизации от плотности, вообще говоря, различны, хотя и близки. Поэтому во избежание ошибок необходимо пользоваться индивидуальными таблицами пересчета плотности в температуру для каждого отдельного антифриза.

Плотность является одной их ключевых характеристик антифриза, которую измеряют в процессе производства, а также при выходном и входном контроле. Измерение плотности охлаждающей жидкости по ГОСТ 28084–89, п. 4.2 (со ссылкой на ГОСТ 18995.1, разд.1) проводится лабораторным ареометром при температуре испытуемой жидкости (20 ± 0,1)°С. Подчеркнем, что соблюдение температурного режима является очень важным условием, так как плотность меняется при изменении температуры из-за температурного расширения жидкости.

По общепринятому международному стандарту ASTM D1122 плотность (Density, Relative Density) также измеряется ареометром, однако, при температуре (15,5 ± 0,3)°С, что соответствует (60 ± 0,5)°F по температурной шкале Фаренгейта, принятой в США. Это обстоятельство следует учитывать при сравнении данных, полученных разными методами.

В спецификациях на охлаждающие жидкости обычно указывается температура, при которой измерялась плотность. В Европейских странах плотность принято измерять при 20°С. Иногда также приводятся два значения плотности, измеренные и при 20°С, и при 15°С.

В современной лабораторной практике для измерения плотности используют высокоточные электронные приборы — плотномеры (денсимеры). Методика таких измерений описана в стандартах ASTM D4052, D5002, D5031. В отличие от ареометров, имеющих точность три знака после запятой, на электронном плотномере можно получить достоверные четыре знака после запятой. Кроме того, на таких приборах производится автоматическое термостатирование измеряемой жидкости, что представляет значительные удобства при проведении измерений. Принцип действия электронного (вибрационного) плотномера основан на измерении периода собственных колебаний U-образной трубки, заполненной исследуемой жидкостью, и последующего вычисления значения ее плотности с использованием результатов предварительной калибровки по двум веществам известной плотности (воздух, вода).

Терминология и обозначения. В иностранной литературе встречаются различные термины, размерности, обозначения, связанные с измерением плотности антифризов. Некоторые из этих показателей отличаются друг от друга и имеют различные числовые значения. Дадим пояснения терминов и обозначений.

Относительная плотность (Relative Density) — отношение плотности исследуемого вещества к плотности эталонного вещества. В качестве эталонной жидкости чаще всего используют дистиллированную воду, плотность которой при +20 °C равна 998,203 кг/м3, а при температуре максимальной плотности (+4 °C) составляет 999,973 кг/м3. Фактически лабораторные ареометры при измерениях показывают относительную плотность, так как их градуировка производится по отношению к воде. Правильно отградуированный ареометр должен показывать плотность 1,000 г/см³ для воды при температуре 4°C.

Удельная масса (Specific Gravity) — то же, что и Relative Density, однако этот термин предполагает, что эталонной жидкостью является только вода. Удельная масса может определяться при различных температурах, как измеряемой жидкости, так и воды, что отражается в соответствующих обозначениях. Например, SG(20°C/4°C) соответствует плотности жидкости при 20°C, отнесенной к плотности воды при 4°C, а SG(20°C/20°C) означает, что обе плотности были взяты при 20°C. Обратим внимание, что SG(20°C/4°C) для одного и того же вещества (антифриза) численно меньше, чем SG(20°C/20°C) с коэффициентом пересчета 0,99821. Стандартное измерение плотности ареометром или электронным плотномером при 20°C дает значение, численно совпадающее с SG (20°C/4°C). Это обстоятельство следует учитывать при сравнении результатов измерений, проведенных в различных лабораториях.

В литературе для термина Specific Gravity встречаются также другие переводы: «Удельная плотность», «Относительная плотность», «Удельный вес». Перевод этого термина как «Удельный вес» следует признать ошибочным, так как удельный вес жидкости, в отличие от плотности, связан не с массой, а с весом жидкости (см. примечание в конце статьи).

Гидрометр (Hydrometer) — прибор для измерения относительной плотности, то же самое, что Ареометр. В отечественной литературе термин «гидрометр» используется для некоторых других измерительных приборов, например, для измерения влажности или скорости потока жидкости. Во избежание путаницы, приборы для измерения плотности у нас принято назвать ареометрами, в то время за рубежом их называют Hydrometer.

Пикнометр (Pycnometer, Specific Gravity Bottle) — прибор для определения плотности путем взвешивания некоторого объема измеряемой жидкости и такого же объема воды с последующим расчетом относительной плотности. Методика измерения описана в ГОСТ 18995.1, разд.2.

Примечание. Известно, что ускорение свободного падения g различно в различных точках Земли, хотя это различие составляет не более 0,3% . Так например, в Москве g = 9,8154 м/с², а в Токио g = 9,7980 м/с². В связи с этим, вес одного и того же тела (mg) в Москве будет чуть больше, чем в Токио. Соответственно, удельный вес охлаждающей жидкости, определяемый как вес единицы объема (вес, деленный на объем) также будет в Москве чуть больше, чем в Токио. Разница составит 0,17%. Это обстоятельство следует иметь ввиду при сравнении характеристик охлаждающих жидкостей, связанных с удельным весом.

Ареометр

Hydrometer

Пикнометр

 

 

Электронный плотномер

3. Температура начала кристаллизации

Название этого показателя очевидно обозначает его смысл и назначение — это температура, при которой в охлаждающей жидкости начинают появляться первые кристаллы. Соответственно, ее значение определяет температурную границу, ниже которой при запуске двигателя могут возникнуть проблемы, связанные с замерзающей охлаждающей жидкостью.

Методики измерения температуры начала кристаллизации, описанные в ГОСТ 28084–89, п. 4.3, и в общепринятом международном стандарте ASTM D 1177 близки, однако отличаются в деталях. Обе методики предполагают, что испытуемая жидкость помещается в холодильник, где она охлаждается при постоянном перемешивании до появления в ней кристаллов льда. Наиболее существенное различие состоит в способе определения момента появления в жидкости первых кристаллов.

По ГОСТ 28084–89, п. 4.3, этот момент определяется визуально, когда лаборант «невооруженным взглядом» заметит в жидкости «помутнение как признак начала кристаллизации». Для этого пробирку с жидкостью периодически («через 3–5 минут») вынимают из холодильника. Температура, при которой заметили «помутнение» фиксируется как температура начала кристаллизации.

По ASTM D 1177 определяется другой показатель, «температура кристаллизации» (Freezing Point), которая, как мы поясним ниже, может немного отличаться от температуры начала кристаллизации. В этом методе не надо вынимать пробирку из холодильника, а следует лишь записывать показания термометра через определенные промежутки времени (15 секунд). По этим данным необходимо построить график зависимости температуры жидкости от времени и определить точку, где на графике появляется четко выраженный горизонтальный участок (см. рис. а). Физически появление горизонтального участка связано с тем, что при кристаллизации жидкости контакт образца с холодильником (отбор тепла) вызывает образование новых кристаллов, а не понижение температуры жидкости. При этом первые образовавшиеся кристаллы и остальная жидкость находятся в состоянии термодинамического равновесия.

В обычных условиях жидкость при охлаждении может «проскочить» точку начала кристаллизации из-за отсутствия в ней центров кристаллизации и находиться некоторое время в так называемом переохлажденном состоянии (см. рис b). Кристаллы в переохлажденной жидкости могут появиться в любой момент, вырастая на какой-либо неоднородности, соринке, или в результате флуктуации. Момент появления первых кристаллов соответствует точке минимума на температурном графике. Далее температура жидкости будет немного повышаться, пока не достигнет точки максимума и останется на некоторое время постоянной. Повышение температуры вызвано быстрым образованием кристаллов, которые забирают на себя весь накопившийся «избыток холода» из переохлажденной жидкости. Точка максимума на графике соответствует восстановившемуся состоянию термодинамического равновесия между жидкостью и кристаллами, и по этой точке определяют температуру кристаллизации. Разница между температурой начала кристаллизации (точка минимума) и температурой кристаллизации (точка максимума), как показывает практика, обычно составляет 1°С — 2°С и может доходить даже до 3°С.

Ниже приведена типичная зависимость температуры от времени, полученная при охлаждении 50% водного раствора концентрата охлаждающей жидкости. На ней отчетливо видно состояние переохлажденной жидкости на участке ниже горизонтальной прямой. Момент появления первых кристаллов соответствует точке минимума кривой и температуре минус 39,5°С (температура начала кристаллизации). Затем следует повышение температуры до восстановления термодинамического равновесия между кристаллами и жидкостью. В точке максимума кривой температура составляет минус 38,0°С (температура кристаллизации). При дальнейшем охлаждении на протяжении приблизительно 50 секунд происходит образование новых кристаллов при практически неизменной температуре.

Существенным элементом методики ASTM D 1177 является дополнительное внесение в жидкость предварительно замороженных кристаллов этой жидкости (центров кристаллизации) на кончике проволоки при приближении к ожидаемой температуре кристаллизации. Это делается для того чтобы избежать переохлаждения жидкости или свести к его к минимуму. Если переохлаждения избежать все-таки не удалось, и разница между точками минимума и максимума на кривой превышает 1°С, то результат замера отвергается, и измерение проводят заново.

Отметим, что в ГОСТ 28084–89, п. 4.3 не сказано ни слова о возможности переохлаждения жидкости и о необходимости введения в жидкость центров кристаллизации. Поэтому велика вероятность измерить температуру начала кристаллизации переохлажденной жидкости, которая будет на 1°С — 2°С ниже реальной температуры кристаллизации данной охлаждающей жидкости.

В качестве обработки результатов измерений ГОСТ 28084–89, п. 4.3 предполагает взять «среднее арифметическое двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать 2°С». При этом по умолчанию предполагается, что если расхождение превысит 2°С, то измерение необходимо повторить. Далее сказано, что «абсолютная суммарная погрешность результата испытания ± 1,2°С при доверительной вероятности Р=0,95».

По ASTM D 1177 сходимость (повторяемость) измерений на одной установке одним лаборантом должна быть не более ± 0,3°С (в четыре раза точнее ГОСТа). Воспроизводимость измерений на разных установках разными лаборантами должна быть не более ± 0,6°С.

Большое значение имеют условия охлаждения образца, которые могут повлиять на возможность переохлаждения жидкости и, соответственно, на результат измерения. В ГОСТ 28084–89, п. 4.3 сказано, что температура холодильника должна быть «на (12 ± 5)°С ниже ожидаемой температуры начала кристаллизации испытуемой жидкости». По ASTM D 1177 требуется, чтобы скорость охлаждения образца при подходе к началу кристаллизации не превышала 1°С в минуту. Практика показывает, что эти требования фактически идентичны.

Следует отметить, что методика ГОСТ 28084–89, п. 4.3, связанная с ручным перемешиванием и визуальным определением момента кристаллизации, подвержена влиянию человеческого фактора и может приводить к значительным погрешностям в результатах. Точное соблюдение этой методики требует высочайшей квалификации персонала и понимания персоналом сути измеряемого процесса. Наиболее распространенная ошибка в таких измерениях связана с переохлаждением металлической мешалки за счет ее случайного контакта с холодильником или касанием стенки пробирки. При этом кристаллы начинают нарастать на мешалке на 5°С -10°С раньше, чем в самой жидкости, и их ошибочно принимают за начало кристаллизации.

Среди отечественных стандартов существует ГОСТ 18995–5 «Продукты химические органические. Метод определения температуры кристаллизации», который почти дословно повторяет методику ASTM D 1177. Однако этим стандартом практически не пользуются при измерениях автомобильных охлаждающих жидкостей. Возможно, это связано с тем, что ГОСТ 28084–89 на охлаждающие низкозамерзающие жидкости содержит свою методику измерения температуры начала кристаллизации, хотя и весьма несовершенную. Возможно, из-за того, что ГОСТ 18995–5 распространяется только на продукты органической химии, а охлаждающие жидкости получаются путем смешивания (блендинга) этиленгликоля, воды и присадок. Впрочем, такое объяснение также не представляется убедительным.

В современной лабораторной практике для измерения температуры начала кристаллизации и температуры кристаллизации применяют электронные приборы, в которых исключено влияние человеческого фактора. Примером отечественного прибора является АТКт-01, в котором образец жидкости может охлаждаться вплоть до температур -80°С с необходимой скоростью, имеется автоматическая мешалка, которая не касается стенок пробирки, а температура измеряется термопарой и выводится на дисплей. Этот прибор может либо автоматически фиксировать температуру появления первых кристаллов по пропусканию лучей света через прозрачную жидкость, либо выводить на компьютер температурный график, аналогичный рис 1 а, 1 b и соответствующую таблицу. Примером импортного прибора является MINICOOL, а соответствующие методики автоматизированных измерений Freezing Point описаны в ASTM D 5972 и ASTM D 6660.

АТКт-01

MINICOOL 70X

4. Температура кипения/начала перегонки

Температура кипения служит верхней границей рабочего температурного диапазона автомобильного антифриза в системе охлаждения. Кипение охлаждающей жидкости в работающем автомобиле — весьма неприятное событие, связанное с вынужденной остановкой автомобиля, доливом испарившейся жидкости и возможными дефектами в двигателе.

Температура кипения рабочих охлаждающих жидкостей при атмосферном давлении составляет для 50% раствора концентрата плюс 107–109°С, для ОЖ-40 плюс 108–110°С, а для ОЖ-65 плюс 115–116°С. Однако обычно в системе охлаждения автомобиля создается повышенное давление (1,5 — 2,5 атм.) за счет специального клапана на крышке расширительного бачка. Благодаря этому, температура кипения охлаждающей жидкости повышается до 120 -135°С. На графике приведены изобары зависимости температуры кипения (°С) охлаждающей в зависимости от концентрации (% объемные) при различных внешних давлениях (1 bar ≈ 1 атмосфера).

Отметим, что повышение температуры кипения охлаждающей жидкости снижает ее кавитационное воздействие на гильзы двигателя и за счет этого значительно увеличивает ресурс работы «тяжело нагруженных» двигателей.

Общепринятым методом измерения температуры кипения является ASTM D1120, в котором образец охлаждающей жидкости нагревается до состояния кипения при атмосферном давлении. На рисунке приведена схема прибора, на котором должны проводиться измерения.

Существенным элементом при проведении измерений является внесение в результат поправки, связанной с отличием реального атмосферного давления от 760 мм ртутного столба. Она составляет 0,04°С на каждый мм ртутного столба и, в случае повышенного давления вычитается из показаний термометра, а, в случае пониженного давления, прибавляется к нему. Точность метода составляет 2,5°С.

В современной лабораторной практике применяются усовершенствованные приборы, позволяющие определять температуру кипения в автоматическом и полуавтоматическом режимах.

В ГОСТ 28084–89, п.4.4, однако, измеряется не температура кипения, а так называемые «фракционные данные», состоящие из двух показателей: «температура начала перегонки» и «массовая доля жидкости, перегоняемой до достижения температуры 150°С». При измерении температуры начала перегонки охлаждающую жидкость нагревают не до состояния кипения, а только до появления первой капли конденсата паров на специальном приборе. Обычно температура начала перегонки охлаждающих жидкостей ОЖ-40 составляет 100–101°С.

Поскольку в ГОСТ 28084–89, п.4.4 не объясняется, для чего измеряются фракционные данные охлаждающих жидкостей, можно лишь предположить назначение этих показателей. По-видимому, «температура начала перегонки», с учетом ее норматива «не ниже 100°С», предназначена подтвердить, что в антифриз не «подмешали» каких-либо низкокипящих компонентов вроде метилового спирта. Самым низкокипящим компонентом в антифризе должна быть вода с температурой кипения 100°С (этиленгликоль кипит при 198°С). Второй показатель «массовая доля жидкости, перегоняемой до достижения температуры 150°С», по-видимому, указывает на то, что содержание воды в концентрате антифриза ОЖ-К не должно превышать 5% массовых, а в ОЖ-40 и ОЖ-65 соответственно 50% и 40% массовых.

5. Коррозионное воздействие на металлы

Этот показатель измеряется для оценки коррозионного воздействия охлаждающей жидкости на шесть различных металлов, которые применяются в системе охлаждения автомобилей — медь, латунь, припой, сталь, чугун, алюминий. Коррозия металлов — это один из наиболее важных факторов, снижающих эффективность теплообмена в системе двигатель — охлаждающая жидкость — радиатор. Поэтому данный тест и его нормативы служат для «отбраковки» коррозионно-агрессивных охлаждающих жидкостей, которые со временем не смогут штатно охлаждать двигатель и нанесут ущерб металлическим элементам системы охлаждения автомобиля.

Следует отметить, что данный тест является далеко не единственным среди коррозионных тестов охлаждающих жидкостей, однако, благодаря своей относительной простоте, он включен практически во все международные стандарты и автомобильные спецификации. Эту методику также называют «коррозия в стекле» или «glassware corrosion test».

Методы определения коррозионного воздействия на металлы, описанные в ГОСТ 28084–89, п. 4.5 и в международном стандарте ASTM D1384, близки, однако отличаются в деталях. Оба стандарта предполагают проводить испытание на «сборке» из шести образцов (пластин) перечисленных выше металлов, помещенной в испытуемую охлаждающую жидкость, нагретую до 88°С (190°F). Пластины соединены при помощи электропроводящих и изолирующих прокладок в две группы по три металла, имитирующих «гальванические тройки» в автомобиле. В одной группе объединены медь, латунь и припой, в другой — сталь, чугун и алюминий (см. рисунок). Кроме стандартизованных образцов металлов, разные автомобильные компании при проведении данного теста могут использовать свои образцы металлов, применяемых в автомобилях.

Длительность теста составляет 336 часов (две недели), при этом жидкость непрерывно перемешивается при помощи аэратора, продувающего через нее пузырьки воздуха.

По прошествии указанного времени пластины извлекаются из жидкости, специальным образом зачищаются и взвешиваются. Заключение о коррозионном воздействии делается на основе изменения массы пластин. Тест должен проводиться параллельно на трех установках, и результирующее изменение массы пластин вычисляться как среднее арифметическое трех измерений.

Существенное различие методик ГОСТ и ASTM состоит в том, как разводится концентрат охлаждающей жидкости водой. ASTM D1384 предписывает разводить концентрат в соотношении 1:2 по объему, в то время как ГОСТ 28084–89, п. 4.5 предписывает разводить ОЖ-К в соотношении 1:1 по объему. В обоих случаях используется специальная «коррозионная вода», содержащая в определенном количестве коррозионные соли. То есть, условия ASTM D1384 в этой части «жестче», чем ГОСТ 28084–89, так как раствор по ASTM содержит меньше антикоррозионных присадок и больше солей. Кроме того, ГОСТ 28084–89 предполагает тестирование готовых к применению ОЖ-40 и ОЖ-65 без разбавления водой. ASTM D1384 вообще не предусматривает испытаний готовых к применению жидкостей.

Еще одно различие состоит в способе представления результатов теста. По ГОСТ 28084–89, п. 4.5 результирующее изменение массы вычисляется в г/м²сут (граммах с квадратного метра в сутки), а по ASTM D1384 вычисляется потеря массы одной пластины в миллиграммах. Учитывая, что размеры пластин в обеих методиках практически одинаковы (50×25 мм в ГОСТ и 2×1 дюйма в ASTM), коэффициент пересчета одних единиц в другие составляет приблизительно 0,03 (потеря массы 10 мг соответствует скорости коррозии 0,3 г/м²сут).

Особое значение имеет интерпретация результатов. Процесс коррозии металлов существенно зависит от условий проведения теста, которые сложно контролировать, а также от различий в самих образцах металлов: их кристаллической структуры, примесей, дефектов, связанных со способом производства. Даже когда тест проводится в одной лаборатории на одних и тех же образцах, результирующее изменение массы пластин может отличаться в 2–3 раза. Когда тест проводится в разных лабораториях и на разных образцах, результат может отличаться в 10 раз (см. приложение Х1 к ASTM D1384). Именно поэтому тест положено проводить параллельно на трех установках, а результат усреднять.

Нормативы по коррозионному воздействию задаются лишь по верхней границе. То есть, охлаждающая жидкость считается успешно прошедшей испытание, если коррозионные потери массы пластин не превысили нормативного значения. С учетом сказанного выше, не имеет смысла ранжировать охлаждающие жидкости по качеству (лучше-хуже) на основании результатов теста «коррозия в стекле».

В ГОСТ 28084–89 заданы нормативы коррозионного воздействия: не более 0,1 г/м²сут для меди, латуни, стали, чугуна, алюминия и 0,2 г/м²сут для припоя. В международных автомобильных стандартах ASTM D3306, D4985, D6210 аналогичные нормативы составляют не более 10 мг с пластины для меди, латуни, стали, чугуна и не более 30 мг для алюминия и припоя, то есть в 3–5 раз менее «жесткие», чем в ГОСТе. Напомним, однако, что условия проведения теста по ASTM более жесткие в части разбавления антифриза соленой водой.

В заключение следует сказать, что метод «коррозия в стекле» лишь отдаленно имитирует условия эксплуатации охлаждающей жидкости в автомобиле. Во-первых, в лаборатории жидкость тестируется при постоянной температуре 88°С и в состоянии относительного покоя, лишь перемешиваемая пузырьками воздуха. В автомобиле жидкость непрерывно нагревается в двигателе и охлаждается в радиаторе, а также интенсивно движется, прокачиваемая помпой. Во-вторых, пластины, на которых измеряется коррозия, находятся в пассивном состоянии, то есть не участвуют в передаче тепла. В системе охлаждения металлические поверхности либо излучают тепло (двигатель), либо поглощают тепло (радиатор). Процесс коррозии в условиях теплопередачи проходит, как известно, с другой интенсивностью.

Поэтому в ASTM D1384 специально оговорено, что данный метод, служит лишь для предварительной оценки и «отбраковки» охлаждающих жидкостей перед прохождением последующих стендовых и эксплуатационных испытаний. Цитируем: «Результаты данного теста не являются достаточным подтверждением удовлетворительных антикоррозионных свойств охлаждающей жидкости, поскольку условия теста неадекватно воспроизводят условия эксплуатации».

6. Вспениваемость

Показатель «Вспениваемость» измеряют по ГОСТ 28084–89, п.4.6 или по ASTM D1881. Этот показатель состоит из двух величин — объема пены (в миллилитрах), который образуется в нагретой охлаждающей жидкости при продувании сжатого воздуха, и времени оседания этой пены (в секундах).

Согласно ASTM D1881, «Вспениваемость» измеряется для того, чтобы «выделить охлаждающие жидкости, имеющие повышенную способность к образованию пены и не допускать их до дальнейших тестов на эксплуатационную пригодность». Кроме этого, сказано, что в автомобиле образование пены в охлаждающей жидкости подавляется, благодаря конструкции крышки расширительного бачка, создающей повышенное давление. Показатель «Вспениваемости» жидкости может увеличиваться в процессе эксплуатации за счет ее старения или появления примесей.

Другими словами, повышенная вспениваемость является помехой только при заправке автомобилей охлаждающей жидкостью на конвейере или при заливке канистр. При эксплуатации автомобиля охлаждающая жидкость не пенится, благодаря герметичности системы охлаждения. Со временем, компоненты, подавляющие пенообразование (пеногасители) деградируют, и охлаждающая жидкость теряет антипенные свойства.

Схема прибора для измерения «Вспениваемости» по ГОСТ 28084–89, п.4.6 и по ASTM D1881 одинакова. В обоих случаях образец жидкости 145 мл нагревают до 88°С (190°F) и пропускают через него сжатый воздух с объемным расходом 1000 мл/мин. Через 5 минут подачу воздуха прекращают и измеряют объем образовавшейся пены и время ее оседания. Измерение проводят трижды, каждый раз на новом образце из одной объединенной пробы, а результат измерений усредняют.

Однако в ГОСТ 28084–89, п.4.6 и ASTM D1881 имеются существенные различия. ГОСТ 28084–89, п.4.6 предполагает разводить концентрат охлаждающей жидкости специально приготовленным раствором хлористого цинка в соотношении 1:1. Готовые к применению жидкости ОЖ-40 и ОЖ-65 тестируются без разбавления. В ASTM D1881 концентрат охлаждающей жидкости разбавляется дистиллированной водой в соотношении 33% на 67% объемных. Причем должна использоваться особо чистая вода Type II по ASTM D1193, предполагающая минимум двойную дистилляцию.

Норматив на «Вспениваемость» в ГОСТ 28084–89 составляет «не более 30 мл» на объем пены, «не более 5 с» на время ее оседания в случае ОЖ-К и «не более 3 с» в случае ОЖ-40 и ОЖ-65. Для сравнения: норматив на «Вспениваемость» в автомобильных стандартах ASTM D3306, ASTM D4985, ASTM D6210 составляет «не более 150 мл» на объем пены (в пять раз больше, чем в ГОСТ) и «не более 5 с» на время ее оседания.

По имеющейся информации, столь «жесткий» норматив на объем пены попал в ГОСТ, благодаря требованиям АВТОВАЗа. При заправке автомобилей на конвейере этого предприятия охлаждающая жидкость вспенивается в расширительном бачке и выплескивается наружу. Пониженный объем образования пены должен минимизировать потери. Для уменьшения пенообразования в охлаждающие жидкости добавляют специальные компоненты — «пеногасители».

В современной лабораторной практике применяются усовершенствованные и автоматизированные приборы для измерения вспениваемости по ASTM D1881. ниже приведены примеры таких приборов — LINETRONIC LT/FT-191500/M и LAWLER Model 98–2.

Автомобильные компании, как правило, имеют свои собственные нормативы на «вспениваемость», а в некоторых случаях и другие методики ее определения. Так, например, в спецификации Ford WSS-M97B44-D норматив составляет «не более 50 мл» на объем пены и «не более 5 с» на время оседания.

В компании Renault принята методика определения вспениваемости CEC-C-10, отличная от ASTM D1881. В ней объем пены определяется не при пропускании сжатого воздуха через жидкость, а при быстрой заливке жидкости в специальную мензурку.

7. Набухание резин

Показатель «набухание резин» присутствует в ГОСТ 28084–89, п.4.7 со ссылкой на ГОСТ 9.030–73 «Резины…испытания на стойкость».

Тест «набухание резин» предполагает погружение образца резины в нагретую до 100°С охлаждающую жидкость на 70 часов. Концентрат охлаждающей жидкости положено разбавить 1:1 дистиллированной водой, а жидкости ОЖ-40 и ОЖ-65 использовать без разбавления. Относительное изменение объема резины после выдерживания образца в нагретой жидкости измеряется достаточно оригинально по изменению «массы в воде». При этом образец резины, закрепленный острие иглы, погружается в воду, и измеряется масса вытесненной жидкости, которая пропорциональна объему образца. По относительному изменению «массы в воде» вычисляется относительное изменение объема образца.

В других национальных стандартах на охлаждающие жидкости и иностранных автомобильных спецификациях показатель «набухание резин» либо отсутствует (например, в ASTM D3306, ASTM D4985, BS 6580–92), либо встречается в «пакете» с другими показателями, связанными с воздействием на резину. Обычно измеряются изменение твердости, изменение прочности, изменение относительного удлинения, изменение сопротивления разрыву — показатели, более важные, чем набухание, для материалов, из которых изготавливаются патрубки системы охлаждения.

Условия, в которых проводится тест «набухание резин», могут отличаться друг от друга. Так, в спецификации Hyundai-KIA MS591-08 резина помещается в антифриз при температуре 115°С на 360 часов (15 суток). В спецификации Renault 41-01-001/-S Type D резина помещается в антифриз при температуре 118°С на 18 суток. В спецификации АВТОВАЗа ТТМ 5.97.1172–2005 резина помещается в антифриз при температуре 72°С на 72 часа, практически также как в ГОСТе. Поэтому сравнивать результаты различных тестов следует с учетом условий их проведения.

8. Водородный показатель (рН)

Водородный показатель (рН) растворов, в частности антифризов, характеризует их кислотность, то есть позволяет классифицировать растворы как кислые (кислотные) рН<7, щелочные рН>7, или нейтральные рН=7. Величина рН определяется как десятичный логарифм концентрации (активности) ионов водорода, взятый со знаком минус. Так, для дистиллированной воды при +25 С концентрация ионов водорода составляет 10-7 моль/л, что соответствует рН=7 — нейтральная среда.

Для большинства автомобильных антифризов величина рН обычно находится в интервале 8 — 9, в редких случаях достигает 10, то есть антифризы являются слабо щелочными растворами. Это связано с тем, что минимальная скорость коррозии металлов обычно достигается именно в слабо щелочных растворах.

При эксплуатации антифризов величина рН постепенно уменьшается, что связано с деградацией присадок и окислением этиленгликоля. В традиционных (устаревших) охлаждающих жидкостях для поддержания рН в щелочной зоне специально добавляют так называемые щелочные буферы — бораты (бура) и фосфаты. В современных карбоксилатных и гибридных охлаждающих жидкостях буферы не используются, поскольку эти жидкости деградируют значительно медленнее традиционных.

Рекомендуется, чтобы в рабочих охлаждающих жидкостях величина рН не опускалась ниже 7,0.
Обычно водородный показатель измеряют специальным прибором рН-метром (ионометром), позволяющим достигнуть точности 0,01. Этот прибор определяет концентрацию ионов водорода по разности потенциалов между специально настроенными электродами. Очень важным условием является регулярная калибровка прибора по специальным эталонным растворам (тирам).

Методика измерения рН, описанная в ГОСТ 28084–89, п. 4.8 и в стандартах ASTM D3306, ASTM D4985, практически одинакова. Во всех стандартах требуется для измерения рН разбавлять концентрат антифриза дистиллированной (деионизованной) водой в соотношении 50:50% объемных. Готовый к применению (разведенный) антифриз измеряется неразбавленным.

9. Щелочность

Показатель «щелочность», его также называют «резерв щелочности» (reserve alkalinity, RA), вызывает наибольшее количество недоразумений и неправильных толкований (см. «Миф о резерве щелочности»). Это связано с отсутствием каких-либо разъяснений смысла и назначения этого показателя в ГОСТ 28084–89 — единственном отечественном стандарте на охлаждающие жидкости. В п. 4.9 ГОСТ 28084–89 сказано лишь, что щелочность измеряется путем «потенциометрического титрования» охлаждающей жидкости соляной кислотой, а также описана методика измерения и установлен норматив на получаемый результат «не менее 10 мл».

Потенциометрическое титрование. В аналитической химии потенциометрическое титрование используется для количественного определения концентрации какого-либо вещества в растворе. Метод основан на определении так называемой точки эквивалентности (или конечной точки титрования), вблизи которой происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода (рН).

Применительно к охлаждающим жидкостям этот метод заключается в постепенном добавлении (титровании) соляной кислоты в антифриз и построении графика зависимости рН от количества добавленной кислоты. По графику определяются точки наиболее быстрого (скачкообразного) изменения рН — точки эквивалентности. На рис. 1 приведен пример такого графика, построенного для антифриза «XT 4030» производства компании Arteco. По графику определяется точка эквивалентности, которая в математическом смысле является точкой перегиба кривой (inflection point) или точкой максимального значения первой производной (first derivative). В этой точке количество соляной кислоты эквивалентно количеству щелочных компонентов в антифризе. Щелочные компоненты попадают в антифриз в составе пакета присадок, поэтому положение точки эквивалентности может косвенно характеризовать количество щелочных присадок. На основании приведенного графика можно заключить, что антифриз «XT 4030» имеет резерв щелочности (RA) 35.4 мл HCl с оговоркой, что титрование производилось до точки перегиба (inflection point).


Рис.1 Кривая потенциометрического титрования для карбоксилатного антифриза «XT 4030»

Для разных типов антифризов положение точки эквивалентности может быть различным. Так, для традиционных антифризов, содержащих неорганические присадки — буру, фосфаты, амины и другие, точка эквивалентности обычно располагается вблизи рН=5.5. Для карбоксилатных антифризов, содержащих органические присадки — соли карбоновых кислот, точка эквивалентности обычно располагается вблизи рН=3.5. У гибридных антифризов, содержащих разные типы присадок, возможно наличие нескольких точек эквивалентности при разных значениях рН.

Однако в существующей на сегодняшний день практике титрование до точки эквивалентности (inflection point) проводят лишь немногие компании для своих антифризов, например Total и Renault. В подавляющем большинстве отечественных и зарубежных спецификаций щелочность определяют титрованием до рН=5.5. А именно, кривой титрования никто не строит, а определяется лишь количество кислоты, затраченной на доведение рН охлаждающей жидкости до уровня 5.5 — фактически только одна точка из всей кривой. Эта ситуация сложилась исторически, она закреплена в действующих стандартах: как в отечественном ГОСТ 28084–89, п. 4.9, так и в общепринятом зарубежном ASTM D1121. Ниже даны соответствующие пояснения и комментарии.

Обратимся к первоисточнику — стандарту ASTM D1121, в котором сформулирована методика измерения, область применимости, физический смысл резерва щелочности, а также дана краткая историческая справка.

Определение и методика измерения щелочности. Резерв щелочности (RA), как определено в ASTM D1121, — это количество миллилитров 0.1-N соляной кислоты, требуемой для титрования 10 мл концентрата охлаждающей жидкости до рН=5.5. Другими словами, в 10 мл антифриза, предварительно разведенного дистиллированной водой до 100 мл, капают соляную кислоту, пока рН раствора не понизится от первоначального значения (обычно 8.0 — 9.0) до 5.5. Количество миллилитров кислоты, израсходованной на такое титрование, называют Резервом щелочности данной жидкости. Если измерение проводят для готовой к применению охлаждающей жидкости (разбавленного водой концентрата, например ОЖ-40 или ОЖ-65), то для титрования необходимо взять эквивалентное количество жидкости, содержащее 10 мл концентрата. Результирующий RA должен получиться одинаковым и для концентрата ОЖ, и для его водных растворов.
Примечание 1. Если количество концентрата в готовой к применению ОЖ изначально неизвестно, то объем образца для титрования определяют по концентрации гликоля (этиленгликоля или пропиленгликоля). Концентрацию гликоля можно оценить разными способами: либо по плотности, либо по показателю преломления, либо по температуре замерзания ОЖ, либо по содержанию воды в ОЖ. Так, в инструкции «International Chemtex Corporation» предлагается определять объем образца для титрования по графикам, Рис. 2, Рис. 3., измерив температуру замерзания ОЖ гликолевым рефрактометром.

Рис. 2. Зависимость концентрации гликоля от температуры замерзания раствора

Рис. 3. Зависимость объема образца для титрования от концентрации гликоля

Примечание 2. Методика ГОСТ 28084–89 совпадает с методикой ASTM D1121 в части измерения концентратов антифризов (ОЖ-К), однако имеет отличия в части измерения готовых к применению жидкостей. А именно, в ГОСТе для замеров ОЖ-40 и ОЖ-65 предписывается брать для титрования по 20 мл жидкости (а не количество, эквивалентное 10 мл концентрата) и производить последующий пересчет результата измерения. Для ОЖ-40 результат положено делить на 1.12, а для ОЖ-65 на 1.30. Очевидно, это следует из предположения, что ОЖ-40 содержит 56% объемных, а ОЖ-65 содержит 65% объемных концентрата ОЖ-К, как записано в разделе 6 данного ГОСТа. На наш взгляд, эта процедура лишь осложняет понимание сути метода и не предоставляет возможности тестировать растворы других концентраций, например ОЖ-30 или ОЖ-50. Также она вносит дополнительную ошибку в результат измерения: в отличие от Тосола, современные охлаждающие жидкости вида ОЖ-40 могут содержать не 56%, а, например, 53% концентрата, и делить результат следует уже не на 1.12, а на 1.06.
Примечание 3. Хотя в ASTM D1121 дважды подчеркивается (п.п. 3.1.1 и 5.3), что «резерв щелочности» определяется титрованием 10 мл концентрата (ОЖ-К), вопрос о замерах готовых к применению ОЖ не прописан в этом стандарте четко и допускает двоякую трактовку. В связи с этим, в некоторых лабораториях для титрования берут по 10 мл образца, независимо, является ли эта жидкость концентратом или готовой к применению ОЖ (раствором). Соответственно и значение RA получается различным для концентрата и его растворов. Так, в описании антифриза «Havoline XLC» компании Arteco указан резерв щелочности 6.2 для концентрата, 3.0 для 50%-раствора, 2.4 для 40%-раствора, 2.1 для 33%-раствора. Это обстоятельство следует учитывать при сравнении результатов измерений.

Смысл и назначение щелочности. Термин «резерв щелочности» не совсем точно отражает специфику измеряемой величины, поскольку понятие «щелочной» относится к жидкостям, имеющим рН выше, чем 7.0. Жидкости с рН ниже 7.0 считаются «кислыми». Титрование в интервале рН=7.0 — 5.5 происходит уже в области «кислых» растворов.

Как отмечено в ASTM D1121, раздел 5 (см. Приложение), изначально RA стали измерять для индикации количества боратов (буры) и фосфатов в охлаждающих жидкостях — первых ингибиторов, применявшихся при изготовлении автомобильных антифризов. Эти первые ингибиторы выполняли функции буфера, нейтрализующего кислоты, которые могли возникать в охлаждающей жидкости при попадании в нее выхлопных газов, остатков кислотных чистящих средств, или при окислении этиленгликоля в процессе эксплуатации. Они способны длительное время поддерживать рН охлаждающей жидкости в «слабо щелочной» области, выше 7.0. Известно, что металлы, применяемые в системах охлаждения автомобилей, меньше подвержены коррозии в слабо щелочных растворах. Поэтому буру и фосфаты называют «щелочными буферами» или «щелочными ингибиторами».

Величина рН=5.5 была выбрана из-за того, что она находится вблизи точки эквивалентности на кривых потенциометрического титрования антифризов, содержащих буру и/или фосфаты (см. рис. 4). Кроме того, в данной точке количество кислоты, израсходованной на титрование, может быть измерено наиболее точно, и повторяемость результата является максимальной. Хорошая повторяемость связана с тем, что неточность измерительного прибора (рН-метра) вблизи точки эквивалентности в наименьшей степени сказывается на результате измерения.

Положение точки эквивалентности (точки перегиба) относительно оси абсцисс находится в прямой зависимости от концентрации щелочных ингибиторов, преимущественно буры. Иными словами, количество соляной кислоты в этой точке эквивалентно количеству буры в растворе. Экспериментально было установлено, что оптимальное количество буры в охлаждающей жидкости соответствует величине RA = 10–15 мл HCl. Поэтому в ГОСТ 28084–89, который разрабатывался для отечественного Тосола, имеющего нитритно-боратную рецептуру, норматив для показателя «щелочность» определен как «не менее 10 мл».

Таким образом, значение RA (при титровании до рН=5.5) является индикатором количества (концентрации) «щелочных буферов» — боратов и фосфатов, содержащихся в охлаждающей жидкости.

В связи с появлением в 90-х годах новых карбоксилатных охлаждающих жидкостей, изменилась трактовка, а в некоторых случаях, и методика измерения RA. Карбоксилатные жидкости уже не содержали в своем составе «щелочных буферов», и кривая титрования у них имеет иной характер, чем у традиционных, боратных ОЖ (см. рис. 1, рис. 4). Антикоррозионные свойства этих ОЖ, значительно более совершенные, чем у старых ОЖ, обеспечивались другими ингибиторами — карбоксилатами. Но карбоксилаты дают малый или вообще нулевой вклад в RA, поэтому характерные значения RA у них могут быть заметно ниже 10 мл: например, 8 мл у «Glysantin G-30», 6 мл у «Havoline XLC» и даже 3 мл у «BS-Coolant».

У карбоксилатных ОЖ значение рН=5.5 попадает на пологий участок кривой титрования (см. рис. 4), и даже малое изменение калибровки рН-метра сильно искажает результат измерения. Если для традиционных ОЖ абсолютная погрешность замера RA составляла 0,4 мл, то в аналогичных условиях для карбоксилатных ОЖ она составляет более 1 мл. Для достижения удовлетворительной точности измерений калибровка рН-метра должна быть не хуже 0,01.
Современные зарубежные стандарты на охлаждающие жидкости либо не включают RA в список измеряемых показателей (например, Британский стандарт BS 6580), либо включают RA, но не нормируют его значение (например, стандарты США ASTM D3306, ASTM D4985, Японский стандарт JIS K2234). Норматив щелочности в ГОСТ 28084–89 «не менее 10 мл» для современных охлаждающих жидкостей уже является анахронизмом.

Как отмечалось выше, для карбоксилатных ОЖ некоторые автомобильные компании применяют другую методику измерения RA. Так, компания Renault определяет RA по точке эквивалентности (inflection point). Современная аппаратура позволяет делать это в автоматическом режиме. Компания Total (Франция) практикует более простой способ — титрование до рН=3.5. При этом все остальное (аппаратура, реактивы, подготовка образцов) остается таким же, как описано в ASTM D1121.

Примечательно, что по точке эквивалентности кривой титрования можно определить тип охлаждающей жидкости. Если эта точка находится вблизи рН=5.5, то антифриз относится к минеральному (традиционному) типу. Если точка эквивалентности находится вблизи рН=3.5, то антифриз относится к органическому (карбоксилатному) типу. Если кривая имеет несколько точек эквивалентности, то это многокомпонентный антифриз, скорее всего, гибридного типа.

Увеличить



10. Устойчивость в жесткой воде

Показатель ГОСТ 28084–89, п. 4.10 «Устойчивость в жесткой воде» измеряется только для концентрата охлаждающей жидкости ОЖ-К. Для готовых к применению жидкостей ОЖ-40, ОЖ-65 этот показатель не определяется. Назначение данного показателя состоит в том, чтобы подтвердить возможность применения обычной водопроводной воды для разбавления концентрата антифриза. Антикоррозионные присадки при взаимодействии с солями жесткости воды не должны образовывать нерастворимых осадков.

При проведении теста концентрат охлаждающей жидкости разбавляется 1:1 специально подготовленной «жесткой» водой, содержащей кальция хлористого — 275 мг/дм3; натрия сернокислого — 118 мг/дм3; нат¬рия хлористого — 165 мг/ дм3; натрия двууглекислого — 138 мг/дм3. Этот раствор выдерживают в темноте при температуре 88°С в течение 24 часов. За положительный результат испытания принимается отсутст¬вие расслоения жидкости и отсутствие осадка, которые определяются визуально.

Аналогичный показатель иногда встречается в зарубежных стандартах и в автомобильных спецификациях (hard water stability). Условия проведения теста и интерпретация его результатов могут отличаться от ГОСТа. Так, в Британском стандарте BS 6580–92, допускается выпадение небольшого количества осадка (0,5 см³), а в методике Фольксваген VW PV 1426 тест проводится в течение 10 дней, и в нем говорится только об отсутствии осадка и ничего не сказано о расслоении жидкости. В автомобильных стандартах ASTM D3306, ASTM D4984, ASTM D6210 показатели, связанные с устойчивостью в жесткой воде отсутствуют.

11. Показатель преломления

Показатель преломления является оптической характеристикой прозрачной среды, в нашем случае, охлаждающей жидкости (ОЖ). В отечественном ГОСТе 28084–89, равно как и спецификациях российских автомобильных компаний, эта характеристика не встречается. Однако в спецификациях многих иностранных производителей антифризов и автомобильной техники, эта характеристика является одним из элементов входного/выходного контроля ОЖ. Она обозначается как Refractive Index, или RA.

По значению Показателя преломления можно довольно точно определить концентрацию этиленгликоля в растворе и оценить температуру кристаллизации антифриза. В отличие от плотности, этот показатель практически не зависит от типа и состава присадок, и поэтому является достаточно универсальным средством для любых охлаждающих жидкостей. Кроме того, Показатель преломления существенно меньше, чем плотность, зависит от температуры измеряемой жидкости.

Во многих лабораториях мира для определения температуры кристаллизации охлаждающих жидкостей применяют рефрактометры, которые фактически измеряют Показатель преломления. Измеренный показатель преломления пересчитывается в температуру кристаллизации или в концентрацию этиленгликоля. Существуют также рефрактометры, предназначенные для определения температуры кристаллизации антифризов, которые градуированы непосредственно в градусах Цельсия.

В физической оптике Показатель преломления определяется как отношение скорости света в среде к скорости света в вакууме. Более известное определение из школьного курса физики — отношение угла падения света к углу преломления. Зависимость Показателя преломления от длины волны света (дисперсия) достаточно мала, поэтому в случае охлаждающих жидкостей эту зависимость обычно не учитывают.

При 20°С Показатель преломления чистой воды составляет 1.3330, а чистого этиленгликоля 1.4318. Для растворов этиленгликоля в воде Показатель преломления принимает промежуточные значения, причем зависимость от массовой доли этиленгликоля практически линейна. На приведенном ниже графике, опубликованном компанией DOW, приведена такая зависимость и представлена интерполяционная формула пересчета массовой доли (концентрации) этиленгликоля в Показатель преломления при 25°С. Аналогичная формула для 20°С выглядит так:
Refractive Index = 1.3330 + 0.000998 х.

При увеличении температуры Показатель преломления этиленгликоля и его водных растворов немного уменьшается. Для чистого этиленгликоля уменьшение составляет примерно 0,0027 на каждые 10°С, причем зависимость является практически линейной — см. график компании DOW:

Показатель преломления у растворов пропиленгликоля (и соответственно у антифризов на основе пропиленгликоля) на 0,003 — 0,005 выше, чем у аналогичных растворов этиленгликоля. Зависимость от концентрации, как видно из приведенного ниже графика компании DOW, содержит нелинейные элементы, хотя и не очень значительные. Тем не менее, значения Показателя преломления у этиленгликолевых и пропиленгликолевых антифризов достаточно близки, и при оценках концентрации гликоля с точностью 3–5% их можно считать одинаковыми.

Методика измерения Показателя преломления описана в отечественном ГОСТе 18995.2 и предполагает применение стандартных измерительных приборов (рефрактометров типа Аббе) ИРФ-22 или ИРФ-23. За рубежом обычно используют методику по ASTM D1218, позволяющую определять не только Показатель преломления, но и его дисперсию. Согласно ASTM D1218, в записи результата должна указываться длина волны света, который использовался при измерениях. Так, обозначение nD соответствует длине волны 589 нм натриевой дуговой лампы (оранжевый цвет), а обозначение ng соответствует длине волны 436 нм ртутной дуговой лампы (синий цвет).

12. Динамический тест на коррозию (ASTM D2570)

Точное название стандарта ASTM D2570 «Standard Test Method for Simulated Service Corrosion Testing of Engine Coolants», или в переводе на русский язык «Стандартный метод испытания автомобильных охлаждающих жидкостей на коррозию, имитирующий условия эксплуатации». Для краткости его называют «Динамический тест на коррозию».

Это испытание включено в стандарты ASTM D3306 на охлаждающие жидкости для легковых и ASTM D4985 для грузовых автомобилей. Оно входит в спецификации многих автомобильных компаний, в том числе Ford и Hyundai-KIA. Практически в неизмененном виде оно включено в спецификацию АВТОВАЗа ТТМ 5.97.1172, его проводят, с некоторыми модификациями, автозаводы ГАЗ и ЯМЗ. Российские автомобильные компании позиционируют этот тест как стендовые испытания, хотя в более строгом понимании стенд подразумевает наличие реального двигателя, который в данном случае отсутствует.

Суть испытания состоит в том, что охлаждающая жидкость в течение длительного времени циркулирует через замкнутый контур, состоящий из реальных автомобильных деталей — радиатора, расширительного бачка, насоса охлаждающей жидкости, соединительных патрубков. В контур также входит металлический резервуар, имитирующий двигатель, в котором производится контролируемый нагрев жидкости. В резервуар помещаются образцы металлов, на которых измеряется скорость коррозии. Схема установки приведена на рисунке ниже.

Если испытание проводится как часть квалификационных испытаний по ASTM D3306, то в установке должны использоваться стандартные автомобильные детали, в соответствии с определенными номерами каталога компании GM. В других случаях, по согласованию заказчика и исполнителя, могут использоваться детали любого выбранного автомобиля. На каждом испытании используются только новые автомобильные детали, а резервуар специальным образом зачищается.

Образцы металлов, на которых измеряется коррозия, представляют собой стандартную «сборку» из пластин меди, латуни, припоя, стали, чугуна и алюминия, аналогичную описанной в ASTM D1384 — см. раздел 5. В резервуар контура помещают три таких сборки для определения усредненной потери веса за счет коррозии по каждому виду металла.

Испытуемая охлаждающая жидкость представляет собой 44% (по объему) водный раствор концентрата антифриза с температурой кристаллизации -29±1°С. Для разбавления концентрата используется специальная коррозионная вода, получаемая добавлением в дистиллированную воду по 165 мг хлорида натрия, 148 мг сульфата натрия, 138 мг бикарбоната натрия в расчете на 1 л.

Основные параметры динамического теста на коррозию состоят в следующем:

  • Длительность 1064 часа в течение 7 недель, по 152 часа в неделю, с двумя 8-часовыми перерывами каждую неделю,
  • Температура охлаждающей жидкости 88±3°С,
  • Поток охлаждающей жидкости 1,3 — 1,6 л/с.

После окончания испытания металлические пластины извлекаются из резервуара, зачищаются (по ASTM D1384) и измеряется потеря веса каждой пластины. Результатом испытания считается среднее значение потери веса по трем образцам для каждого металла. В отчет также включаются потери веса всех испытуемых пластин, описание внешнего вида автомобильных деталей и резервуара, показатели охлаждающей жидкости до и после испытания — рН, резерв щелочности, внешний вид.

Стандарты ASTM D3306 и ASTM D4985 устанавливают для ASTM D2570 следующий норматив на потерю веса металлов: не более 20 мг с пластины для меди, латуни, стали и чугуна и не более 60 мг с пластины для припоя и алюминия. Это ровно вдвое больше норматива для испытания по ASTM D1384.

Отметим, что данное испытание более адекватно воспроизводит условия эксплуатации охлаждающей жидкости, чем это достигается в ASTM D1384 «коррозия в стекле» или в п. 4.5 ГОСТ 28084–89, за счет

  1. использования реальных автомобильных деталей системы охлаждения,
  2. большего отношения поверхности металла к объему охлаждающей жидкости,
  3. циркуляции охлаждающей жидкости с нагревом и охлаждением, как это обычно происходит в системе охлаждения автомобильного двигателя.

Соответственно, оно обеспечивают более качественную и селективную оценку при исследованиях и отборе охлаждающих жидкостей.

Вместе с тем, в Приложении Х1 к стандарту отмечаются его недостатки:

  1. он не учитывает, что процесс коррозии работающего двигателя происходит в условиях теплопередачи — испытуемые металлические пластины находятся в пассивном состоянии,
  2. падение температуры охлаждающей жидкости в радиаторе при движении автомобиля значительно больше, чем в данном тесте,
  3. не учитываются реальные условия эксплуатации охлаждающей жидкости: увеличенная длительность (пробег), чрезмерная работа на холостом ходу, остаточные отложения продуктов коррозии и т. д.

Поэтому стандарт рекомендует проводить также полномасштабные динамометрические (стендовые) испытания и испытания в реальных условиях эксплуатации (ходовые испытания) для получения более объективных данных о стабильности состава охлаждающей жидкости, эффективности ингибиторов и сроке службы.

13. Коррозия на горячей поверхности (ASTM D4340)

Коррозионный тест, описанный в стандарте ASTM D4340, является одним из общепринятых испытаний, которым подвергают автомобильные охлаждающие жидкости. Он входит в перечень испытаний, включенных в стандарт ASTM D3306 на охлаждающие жидкости для легковых автомобилей. Его включили в свои спецификации многие автомобильные компании, в том числе Ford, Volkswagen, Hyundai-KIA. Квалификационные испытания охлаждающих жидкостей, особенно на стадии их разработки и допуска к применению, предполагают проведение многих коррозионных тестов, в числе которых особое место занимает ASTM D4340.

Точное название стандарта ASTM D4340 «Standard Test Method for Corrosion of Cast Aluminum Alloys in Engine Coolants Under Heat-Rejecting Conditions» или в переводе на русский язык «Стандартный метод испытаний на коррозию литых алюминиевых сплавов в автомобильных охлаждающих жидкостях в условиях теплопередачи». Для краткости этот метод называют «Коррозия на горячей поверхности».

Суть метода состоит в измерении коррозионного воздействия охлаждающей жидкости на поверхность металла, когда этот металл излучает тепло. Условия теста имитируют нагретый двигатель, от которого охлаждающая жидкость отводит тепло. Для проведения теста выбран алюминий — наиболее проблемный в коррозионном отношении металл, используемый в автомобильных двигателях.

Схема прибора для проведения теста и внешний вид установки приведены на следующих иллюстрациях:

Прибор состоит из герметичного стеклянного цилиндра длиной 53 см и внутренним диаметром 51 мм, заполненного испытуемой жидкостью. В основание цилиндра помещен образец испытуемого металла — алюминия или алюминиевого сплава. Металл подогревается снизу специальной плиткой и нагревает жидкость. В продолжение испытания, которое длится 168 часов (1 неделя), в цилиндре поддерживается постоянная температура 135±1°С и давление 2,8 атм. Для испытания концентрат антифриза разбавляют в соотношении 1:3 по объему (25% об.) специальной хлорированной водой (на 750 мл дистиллированной воды 165 мг хлорида натрия). Такая охлаждающая жидкость имеет температуру кристаллизации приблизительно минус 12°С. Отметим, что сильное разбавление концентрата водой, активной в коррозионном отношении, снижает концентрацию присадок и придает испытанию дополнительную «жесткость». Тест проводят параллельно на двух установках или последовательно два раза на одной установке. Результат двух измерений усредняют.

После окончания испытания образец металла извлекается, специальным образом зачищается, и измеряется изменение его веса. По потере веса образца можно делать заключение о скорости коррозии алюминия, передающего тепло охлаждающей жидкости. Стандарт ASTM D3306 устанавливает норматив на потерю веса — не более 1,0 мг/см²/неделя.

Ниже на двух иллюстрациях приведен внешний вид алюминиевого образца до испытания и после испытания. Металл приобрел темный цвет в местах, подверженных коррозии.

В отличие от описанного ранее коррозионного теста ASTM D1384 «коррозия в стекле», где испытуемые образцы металлов находятся в пассивном состоянии, в данном тесте проявляется коррозионный эффект, связанный с передачей тепла нагретой поверхностью металла. Однако и этот тест не полностью воспроизводит условия реального автомобиля, где жидкость постоянно течет, нагревается и охлаждается, а двигатель запускается и останавливается. Поэтому он может служить лишь одним из элементов полноценной проверки охлаждающей жидкости на пригодность, как сказано в Приложении к ASTM D4340.

14. Кавитация помпы (ASTM D2809)

Тест на кавитацию помпы по методике ASTM D2809 является обязательным элементом некоторых стандартов и спецификаций для автомобильных охлаждающих жидкостей, например, ASTM D4985 и Ford WSS-M97B44-D.

Точное название стандарта ASTM D2809 «Standard Test Method for Cavitation Corrosion and Erosion-Corrosion Characteristics of Aluminum Pumps With Engine Coolants» или в переводе на русский язык «Стандартный метод испытаний на кавитационную коррозию и эрозию алюминиевых помп в автомобильных охлаждающих жидкостях». Для краткости этот метод называют «Кавитация помпы».

Суть метода состоит в оценке кавитационного разрушения алюминиевого автомобильного насоса охлаждающей жидкости (помпы) после проведения 100-часовых испытаний на специальной установке. Охлаждающую жидкость для испытаний готовят по весьма «жестким» условиям: концентрат антифриза разбавляют коррозионной водой в соотношении 1:5 (17% — раствор). Коррозионная вода получается добавлением в дистиллированную воду по 165 мг хлорида натрия, 148 мг сульфата натрия, 138 мг бикарбоната натрия в расчете на 1 л. Испытания должны проводиться при температуре жидкости 113 ± 1°С, давлении в жидкости 103 ± 3 кПа (1,02 атм) и скорости вращения помпы 4600 ± 100 рад/мин (732 об/мин). Схема установки приведена на следующей иллюстрации:

Основными элементами установки являются алюминиевая автомобильная помпа с крышкой, электрический привод, обеспечивающий заданную скорость вращения, нагревательный прибор для поддержания заданной температуры и давления, соединительные трубки. Тип и марка помпы не конкретизируются, поэтому каждая автомобильная компания выбирает для испытаний свои серийные помпы.

После окончания испытаний помпу осматривают и оценивают по следующей10-бальной шкале (рейтингу):

10.   Отсутствие коррозии или эрозии, отсутствие потерь металла. Никаких изменений конфигурации отливки. Окрашивание допускается.
9.   Минимальная коррозия или эрозия. Допускаются небольшое сглаживание острых углов, или полирование рабочих поверхностей.
8.   Небольшая коррозия или эрозия может проявиться на рабочих поверхностях. Размерные изменения не должны превышать 0,4 мм (1⁄64 дюйма).
7.   Коррозия или эрозия с размерами, не превышающими 0,8 мм (1⁄32 дюйма). Допускается точечная (ямочная) коррозия до 0,8 мм глубиной.
6.    Коррозия или эрозия с размерами, не превышающими 0,8 мм. Допускаются впадины, канавки, кластеры из ямок, или все вместе, в пределах 0,8 мм размеров.
5.   Коррозия или эрозия с размерами, не превышающими 1,6 мм (1⁄16 дюйма). Допускаются небольшие локальные потери металла в наиболее нагруженных местах или отдельные ямки до 1,6 мм.
4.   Коррозия или эрозия с размерами, не превышающими 1,6 мм. Небольшие локальные потери металла в наиболее нагруженных местах, кластеры из ямок в пределах 1,6 мм размеров. Допускаются отдельные ямки до 2,4 мм (3⁄32 дюйма).
3.   Коррозия или эрозия с размерами, не превышающими 2,4 мм. Допускаются впадины, канавки, кластеры из ямок или все вместе.
2.   Коррозия или эрозия с размерами более 2,4 мм, небольшие повреждения корпуса.
1.   Протечка корпуса насоса из-за коррозии или эрозии.

Обычно в автомобильных стандартах и спецификациях требуется, чтобы при испытаниях антифриза достигался рейтинг не ниже 8.

Ниже приведены фотографии помпы с различными рейтингами.

15. Электрохимическая коррозия.

Тест «электрохимическая коррозия» применяется для оценки возможностей охлаждающей жидкости снижать коррозию конструкционных металлов двигателя. Этот тест не входит в перечень общепринятых стандартов, но широко применяется в исследовательских лабораториях и используется в спецификациях некоторых автомобильных компаний, например, Ford WSS-M97B44-D.

В отличие от других коррозионных тестов ASTM D1384, ASTM D4340, ASTM D2570, требующих больших временных затрат от 1 до 6 недель, данный тест позволяет за относительно короткое время (30–60 минут) получить объективную информацию о коррозионных свойствах жидкости по отношению к какому-либо металлу. С использованием этой методики были исследованы антикоррозионные свойства многих химических соединений и разработаны лучшие образцы современных антифризов.

Суть метода состоит в измерении электрического потенциала, при котором начинается интенсивная питтинговая коррозия металла, помещенного в исследуемую жидкость. Известно, что процесс коррозии имеет электрический характер, при котором ионы металла переходят (растворяются) с поверхности металла в жидкость. Коррозия, как правило, начинается в местах неоднородностей, дефектов кристаллической решетки, и постепенно на поверхности металла образуются коррозионные ямки (pit) — отсюда название питтинговая коррозия.

Ингибиторы коррозии, которые добавляют в состав охлаждающей жидкости, должны препятствовать процессу коррозии за счет образования на поверхности металла защитного (пассивирующего) слоя. Лучшие ингибиторы создают защитные слои только в местах зарождения коррозии, и не препятствуют передаче тепла на остальной поверхности металла. В упрощенном виде процесс коррозии и воздействия ингибиторов изображен на представленных ниже рисунках:

Если к образцу металла приложить внешний электрическое напряжение (потенциал), то оно будет провоцировать дополнительную коррозию. При некотором критическом значении потенциала пассивирующий слой разрушится, и питтинговая коррозия примет лавинообразный характер. Об эффективности ингибиторов можно судить по величине этого «потенциала питтинга»: чем больше потенциал, тем лучше ингибиторы, а следовательно и охлаждающая жидкость.

Для проведения теста используют обычную электрохимическую ячейку с тремя электродами, подключенными к потенциостату, как показано на приведенной ниже схеме.

Рабочий электрод изготавливается из исследуемого металла, вспомогательный электрод используется для измерения тока, а электрод сравнения для измерения потенциала. Объем ячейки заполняется исследуемым антифризом. При проведении измерения с потенциостата на рабочий электрод подается внешний потенциал и измеряется соответствующий коррозионный ток. Потенциал постепенно, с определенным шагом, увеличивают до уровня, когда резко возрастает коррозионный ток, затем потенциал также постепенно уменьшают. По результатам измерений получают диаграмму зависимости потенциала и плотности тока, пример такой диаграммы приведен ниже.

На диаграмме отчетливо виден вертикальный участок, где потенциал возрастает до величины Еr при практически неизменном относительно малом токе Io. Этот участок соответствует так называемому пассивному состоянию поверхности металла, когда ингибиторы коррозии препятствуют возникновению питтинговой коррозии и увеличению тока. При дальнейшем увеличении потенциала ток резко возрастает, появляются осцилляции, что означает разрушение пассивирующего слоя и нарастание скорости коррозии. Величину Еr называют потенциалом пробоя или потенциалом питтинга, а величину Io — током пассивации. Разницу Еs между потенциалом пробоя и начальным (стационарным) потенциалом называют потенциалом стабильной пассивации или просто потенциалом пассивации — именно эта величина характеризует эффективность ингибиторов коррозии в охлаждающей жидкости. Если за начало отсчета принять стационарный потенциал, то Еr и Еs будут совпадать.

Когда потенциал начинают уменьшать, кривая зависимости потенциала и плотности тока идет по другой траектории, ниже первоначальной, образуя своеобразную петлю. Это показывает, что пассивирующий слой восстанавливается не сразу, а лишь к моменту, когда потенциал достигает величины Ер, меньшей чем Еr, а ток величины Io. Соответственно, Ер называют потенциалом репассивации. Считается, что чем меньше Ер отстоит от Еr, тем быстрее ингибиторы создают (восстанавливают) пассивирующий слой, и тем выше качество охлаждающей жидкости. Особенно это свойство важно для защиты от кавитационной эрозии, где поверхность металла постоянно подвергается воздействию кавитационных пузырьков, разрушающих пассивирующий слой.

В дополнение отметим, что на практике применяются две разновидности электрохимического теста — потенциостатический метод, который описан выше, и гальваностатический метод. В последнем проводятся измерения потенциала при фиксированной плотности тока, тогда как в первом измеряется плотность тока при фиксированном потенциале. Принципиальной разницы в этих методах нет, однако, гальваностатическим методом можно измерить лишь потенциал питтинга Еr (или потенциал пассивации Еs), но нельзя измерить потенциал репассивации Ер.

Поскольку тест «электрохимическая коррозия» не стандартизован по отношению к автомобильным антифризам, не существует общепринятых нормативов для величин, измеряемых этим методом. Исследовательские лаборатории и автомобильные компании сами задают уровень, который считают для себя приемлемым. Например, в спецификации Ford WSS-M97B44-D сформулировано требование, чтобы потенциал питтинга (в нашем контексте Еs) был более 400 мВ. Также компания Ford (спецификация FLTM BL 105–01) отмечает, что тест «электрохимическая коррозия» длительностью не более 1 часа по своим результатам отлично коррелирует с динамическим тестом на коррозию длительностью 4 месяца.

При написании данного раздела использованы материалы, представленные на семинарах компании Arteco.

16. Динамический тест в условиях теплопередачи.

Данный тест является, пожалуй, наиболее адекватным и эффективным коррозионным тестом охлаждающих жидкостей в лабораторных условиях. По имеющейся информации, его принципиальная схема была впервые разработана компанией MTU, Германия. В настоящее время этот тест включен в спецификацию MTU на охлаждающие жидкости MTL 5048 под названием «Hot corrosion test», методика MTV5061.

В испытании проводится оценка коррозионного воздействия охлаждающей жидкости на образец металла в условиях, когда жидкость постоянно движется, нагревается и охлаждается, а поверхность металла передает или принимает тепло. Эти условия вполне соответствуют реальной системе охлаждения автомобиля, и в значительной степени избавлены от недостатков, присущих другим коррозионным испытаниям ASTM D1384, ASTM D4340 и ASTM D2570.

Метод пока не стандартизован, у него не существует общепринятого названия, в различных лабораториях его могут проводить с некоторыми модификациями, устанавливать различные режимы и критерии оценки результатов. Ниже приводится схема, реализованная в испытательном центре компании Артеко, г. Гент, Бельгия. В информационных буклетах Артеко этот тест называют «Dynamic Heat Transfer Test» или «Modified MTU High Temperature corrosion test».

Установка состоит из замкнутого контура, по которому циркулирует испытуемая охлаждающая жидкость под избыточным давлением, в условиях постоянного нагрева и охлаждения, близких к реальным условиям автомобиля. Основными элементами в контуре являются насос (помпа), регулятор давления, охладитель, нагреватель, температурные датчики, соединительные трубки. Один образец (пластина) исследуемого металла закрепляется на нагревателе, через него производится передача тепла и нагрев жидкости. Соответственно, процесс коррозии на этом образце происходит в условиях теплопередачи, как в реальном двигателе. Второй образец такого же металла крепится сверху, на нем также измеряется скорость коррозии, но без нагрева и теплопередачи. Обычно исследуются образцы из алюминия или чугуна, а форма и размер образцов такие же, как в ASTM D4340.

По методике MTU MTV5061, длительность теста должна составлять 48 часов, а тепловой поток через нагретый образец 1890 Вт. Испытанию подвергаются 40% и 20% (по объему) водные растворы концентрата антифриза. Нормой считается, если после испытания коррозионные потери веса нагретого и ненагретого образцов составляют не более 30 мг для каждого на 40% растворе антифриза. Для 20% раствора допускаются потери веса 800 мг и 80 мг соответственно. При этом увеличение температуры нагретого образца в течение испытания не должно превышать 10°С. Очевидно, увеличение температуры образца может происходить при ослаблении теплообмена за счет образования на поверхности слоя ингибиторов коррозии и/или продуктов коррозии.

В испытательном центре компании Артеко принято проводить испытания при тепловом потоке 2000 Вт и с различной длительностью цикла испытаний: 48, 69 и 116 часов. Поскольку для данной методики отсутствуют общепринятые нормативы, результаты испытаний обычно сравниваются с аналогичными результатами для какой-либо эталонной охлаждающей жидкости высокого качества.

Лучшие представители современных антифризов, такие как Havoline XLC или Freecor SPC, демонстрируют в данном тесте минимальные коррозионные потери, и норматив MTU для них выполняется с многократным «запасом».